X射線熒光光譜分析法

利用原級(jí) X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子,使之產(chǎn)生熒光（次級(jí)X射線）而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。在成分分析方面,X射線熒光光譜分析法是現(xiàn)代常規(guī)分析中的一種重要方法。
　　簡(jiǎn)史 　20世紀(jì)20年代瑞典的G.C.de赫維西和R.格洛克爾曾先后試圖應(yīng)用此法從事定量分析，但由于當(dāng)時(shí)記錄和探測(cè)儀器水平的限制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)。40年代末，隨著核物理探測(cè)器的改進(jìn),各種計(jì)數(shù)器相繼應(yīng)用在X射線的探測(cè)上，此法的實(shí)際應(yīng)用才成為現(xiàn)實(shí)。1948年H.弗里德曼和 L.S.伯克斯制成了一臺(tái)波長(zhǎng)色散的X射線熒光分析儀，此法才開(kāi)始發(fā)展起來(lái)。此后,隨著X射線熒光分析理論和方法的逐漸開(kāi)拓和完善、儀器的自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)水平的迅速提高，60年代本法在常規(guī)分析上的重要性已充分顯示出來(lái)。70年代以后，又按激發(fā)、色散和探測(cè)方法的不同，發(fā)展成為X射線光譜法（波長(zhǎng)色散）和X射線能譜法（能量色散）兩大分支，兩者的應(yīng)用現(xiàn)已遍及各產(chǎn)業(yè)和科研部門(mén)。
　　儀器 　X射線熒光分析儀（見(jiàn)彩圖）主要由激發(fā)、色散（波長(zhǎng)和能量色散）、探測(cè)、記錄和測(cè)量以及數(shù)據(jù)處理等部分組成。X射線光譜儀與X射線能譜儀兩類分析儀器有其相似之處，但在色散和探測(cè)方法上卻*不同。在激發(fā)源和測(cè)量裝置的要求上，兩類儀器也有顯著的區(qū)別。
　　X射線熒光分析儀按其性能和應(yīng)用范圍,可分為實(shí)驗(yàn)室用的X射線熒光光譜儀和能譜儀、小型便攜式X射線熒光分析儀及工業(yè)上的儀器。
　　X射線熒光光譜儀 　實(shí)驗(yàn)室用的X射線熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1 。由X射線管發(fā)射出來(lái)的原級(jí)X射線經(jīng)過(guò)濾光片投射到樣品上,樣品隨即產(chǎn)生熒光X射線,并和原級(jí)X射線在樣品上的散射線一起,通過(guò)光闌、吸收器（可對(duì)任何波長(zhǎng)的X射線按整數(shù)比限制進(jìn)入初級(jí)準(zhǔn)直器的 X射線量）和初級(jí)準(zhǔn)直器（索勒狹縫），然后以平行光束投射到分析晶體上。入射的熒光 X射線在分析晶體上按布喇格定律衍射，衍射線和晶體的散射線一起，通過(guò)次級(jí)準(zhǔn)直器（索勒狹縫）進(jìn)入探測(cè)器，在探測(cè)器中進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，所產(chǎn)生的電脈沖經(jīng)過(guò)放大器和脈沖幅度分析器后，即可供測(cè)量和進(jìn)行數(shù)據(jù)處理用。對(duì)于不同波長(zhǎng)的標(biāo)識(shí)X射線，通過(guò)測(cè)角器以1:2的速度轉(zhuǎn)動(dòng)分析晶體和探測(cè)器，即可在不同的布喇格角位置上測(cè)得不同波長(zhǎng)的X射線而作元素的定性分析。
　　在定量分析中，經(jīng)過(guò)定標(biāo)器的信號(hào)脈沖（分析線強(qiáng)度），可以直接輸入電子計(jì)算機(jī)，進(jìn)行聯(lián)機(jī)處理而讀取分析元素的含量,也可從定標(biāo)器上讀取分析線的強(qiáng)度,然后進(jìn)行脫機(jī)處理。在定性分析中，經(jīng)過(guò)脈沖幅度分析器的信號(hào)，可以直接輸入計(jì)數(shù)率計(jì)，通過(guò)記錄器筆錄下來(lái)，進(jìn)行定性或半定量分析。在作近似定量分析時(shí)，也可以通過(guò)數(shù)據(jù)處理機(jī)進(jìn)行。
　　X 射線熒光能譜儀  這種儀器只須采用小型激發(fā)源（如放射性同位素和小型 X射線管等）、半導(dǎo)體探測(cè)器〔如硅（鋰）探測(cè)器〕、放大器和多道脈沖幅度分析器，就可以對(duì)能量范圍很寬的X射線譜同時(shí)進(jìn)行能量分辨（定性分析）和定量測(cè)定（圖2 ）。而且，由于無(wú)需分光系統(tǒng)，樣品可以緊靠著探測(cè)器，光程大大縮短,X射線探測(cè)的幾何效率可提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，因而靈敏度大大提高，對(duì)激發(fā)源的強(qiáng)度要求則相應(yīng)降低。所以，整個(gè)譜儀的結(jié)構(gòu)要比波長(zhǎng)色散譜儀簡(jiǎn)單得多。
　　作為激發(fā)源的X射線管，其發(fā)射的X射線既可以在通過(guò)濾光片后直接激發(fā)樣品，還可以由激發(fā)次級(jí)靶，利用便于隨意選擇的靶材發(fā)射出來(lái)的標(biāo)識(shí)線經(jīng)過(guò)濾光片后去激發(fā)待測(cè)的樣品，這可以大大提高分析線與本底的對(duì)比度，對(duì)少量或痕量元素的測(cè)定特別有利。
　　X射線熒光能譜儀的缺點(diǎn)是較適合于高能X射線的探測(cè)，對(duì)于能量小于2萬(wàn)電子伏左右的能譜,其分辨率不如波長(zhǎng)色散儀器好，而且隨著X射線能量的下降,其缺點(diǎn)越加突出，同時(shí)，探測(cè)器和場(chǎng)效應(yīng)管必須配以冷卻裝置。
　　如上所述，X射線熒光光譜儀和X射線熒光能譜儀各有優(yōu)缺點(diǎn)。就目前而論,實(shí)驗(yàn)室中使用X射線光譜儀的仍然居多。盡管儀器的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，一次投資費(fèi)用較大，但由于它對(duì)輕、重元素測(cè)定的適應(yīng)性更廣，對(duì)高、低含量的元素測(cè)定靈敏度也符合各主要產(chǎn)業(yè)部門(mén)和科學(xué)研究的需要，因此它仍有很大的發(fā)展可能。同時(shí)，在物質(zhì)的化學(xué)態(tài)研究方面，由于X射線分光計(jì)的開(kāi)發(fā)較早,分辨率高和靈活多樣，例如有半聚焦和全聚焦彎晶分光計(jì)、雙晶分光計(jì)以及光柵分光計(jì)等。幾十年來(lái)在 X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)研究中,X射線光譜法一直處于獨(dú)占地位；尤其是隨著超長(zhǎng)波 X射線波段的不斷開(kāi)拓和同步輻射源的推廣應(yīng)用，X射線熒光光譜儀的發(fā)展更具有廣闊前途。
　　應(yīng)用 　物質(zhì)成分分析  ①定性和半定量分析具有譜線簡(jiǎn)單、不破壞樣品、基體的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)較易克服、操作簡(jiǎn)便、測(cè)定迅速等優(yōu)點(diǎn)，較適合于作野外和現(xiàn)場(chǎng)分析,而且一般使用便攜式X射線熒光分析儀，即可達(dá)到目的。如在室內(nèi)使用X射線能譜儀,則可一次在熒光屏上顯示出全譜，對(duì)物質(zhì)的主次成分一目了然，有其獨(dú)到之處。
　　② 定量分析可分為兩類,即實(shí)驗(yàn)校正法（或稱標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法）和數(shù)學(xué)校正法。它們都是以分析元素的 X射線熒光（標(biāo)識(shí)線）強(qiáng)度與含量具有一定的定量關(guān)系為基礎(chǔ)的。70年代以前，數(shù)學(xué)校正法發(fā)展較慢，主要用于一些組成比較簡(jiǎn)單的物料方面；大量采用的是實(shí)驗(yàn)校正法。其中常用的有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、散射線標(biāo)準(zhǔn)法、增量法、質(zhì)量衰減系數(shù)測(cè)定法和發(fā)射－吸收法等。70年代以后，隨著X射線熒光分析理論和方法的深入發(fā)展,以及儀器自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)化程度的迅速提高，人們普遍采用數(shù)學(xué)校正法。其中主要包括經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法、基本參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)與基本參數(shù)聯(lián)用法等。應(yīng)用這些方法于各種不同分析對(duì)象，可有效地計(jì)算和校正由于基體的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響。對(duì)于譜線干擾和計(jì)數(shù)死時(shí)間，也可以得到有效的校正。這些方法除基本參數(shù)法外，一般都比較迅速、方便，而且準(zhǔn)確度更高。在許多領(lǐng)域中，無(wú)論是少量或常量元素分析，其結(jié)果足與經(jīng)典的化學(xué)分析法媲美,因而在常規(guī)分析中，X射線熒光分析法和原子吸收光譜法、等離子體光譜分析法一起，并列為儀器分析的主要手段。
　　X射線熒光分析法用于物質(zhì)成分分析,具有若干*的優(yōu)點(diǎn)。首先，與原級(jí)X射線發(fā)射光譜法比,不存在連續(xù)X射線光譜，以散射線為主構(gòu)成的本底強(qiáng)度小,譜峰與本底的對(duì)比度和分析靈敏度顯著提高，操作簡(jiǎn)便，適合于多種類型的固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的測(cè)定，并易于實(shí)現(xiàn)分析過(guò)程的自動(dòng)化。樣品在激發(fā)過(guò)程中不受破壞，強(qiáng)度測(cè)量的再現(xiàn)性好，以及便于進(jìn)行無(wú)損分析等。其次，與原子發(fā)射光譜法相比,除輕元素外，特征（標(biāo)識(shí)）X射線光譜基本上不受化學(xué)鍵的影響，定量分析中的基體吸收和增強(qiáng)效應(yīng)較易校正或克服，譜線簡(jiǎn)單，互相干擾比較少，且易校正或排除。
　　X 射線熒光分析法可用于冶金、地質(zhì)、化工、機(jī)械、石油、建材等工業(yè)部門(mén)，以及物理、化學(xué)、生物、地學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)等。還可用于測(cè)定涂層和金屬薄膜的厚度和組成以及動(dòng)態(tài)分析等。
　　在常規(guī)分析和某些特殊分析方面，包括工業(yè)上的開(kāi)環(huán)單機(jī)控制和閉環(huán)聯(lián)機(jī)控制，本法均能發(fā)揮重大作用。分析范圍包括原子序數(shù)Z≥3（鋰）的所有元素，常規(guī)分析一般用于Z≥9（氟）的元素。分析靈敏度隨儀器條件、分析對(duì)象和待測(cè)元素而異，新型儀器的檢出限一般可達(dá)10-5～10-6克／克；在比較有利的條件下，對(duì)許多元素也可以測(cè)到10-7～10-9克/克（或10-7～10-9克／厘米3）,而采用質(zhì)子激發(fā)的方法，其靈敏度更高，檢出限有時(shí)可達(dá)10-12克／克（對(duì)Z＞15的元素）。至于常量元素的測(cè)定，X射線熒光分析法的迅速和準(zhǔn)確,是許多其他儀器分析方法難與相比的。
　　化學(xué)態(tài)研究 　隨著大功率 X射線管和同步輻射源的應(yīng)用、各種高分辨率 X射線分光計(jì)的出現(xiàn)、計(jì)算機(jī)在數(shù)據(jù)處理方面的廣泛應(yīng)用，以及固體物理和量子化學(xué)理論計(jì)算方法的進(jìn)步,通過(guò)X射線光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)（包括譜線的位移、寬度和形狀的變化等）來(lái)研究物質(zhì)中原子的種類及基的本質(zhì)、氧化數(shù)、配位數(shù)、化合價(jià)、離子電荷、電負(fù)性和化學(xué)鍵等，已經(jīng)取得了許多其他手段難以取得的重要結(jié)構(gòu)信息，在某些方面（例如配位數(shù)的測(cè)定等）甚至已經(jīng)得到非常滿意的定量結(jié)果。這種研究方法具有不破壞樣品、本底低、適應(yīng)范圍廣、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，不僅適用于晶體物質(zhì)研究，而且對(duì)于無(wú)定形固體物質(zhì)、溶液和非單原子氣體也可以發(fā)揮其*的作用，可以解決X 射線衍射法和其他光譜、波譜技術(shù)所不能解決的一些重要難題。
　　展望 　X射線熒光分析法同其他分析技術(shù)一樣,不是無(wú)缺的。在物質(zhì)成分分析中,它對(duì)一些zui輕元素（Z≤8）的測(cè)定還不*成熟,只能是屬于初期應(yīng)用的階段。常規(guī)分析中某些元素的測(cè)定靈敏度不如原子發(fā)射光譜法高（采用同步輻射和質(zhì)子激發(fā)的 X射線熒光分析除外），根據(jù)各個(gè)工業(yè)部門(mén)生產(chǎn)自動(dòng)化的要求（例如選礦流程中的自動(dòng)控制分析）,X射線熒光分析法正在不斷完善中。某些新發(fā)展起來(lái)的激發(fā)、色散和探測(cè)新技術(shù)還未能得到普遍的推廣應(yīng)用，儀器的自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)化水平尚待進(jìn)一步提高。尤其突出的是,在快速分析方面,至今實(shí)驗(yàn)室的制樣自動(dòng)化水平仍然是很低的,還不能適應(yīng)全自動(dòng)X射線熒光分析儀連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。
　　在儀器技術(shù)的改進(jìn)方面,對(duì)于常規(guī)的X射線熒光分析來(lái)說(shuō)，為提高分析靈敏度，這種改進(jìn)主要仍決定于激發(fā)、色散和探測(cè)等三個(gè)基本環(huán)節(jié)。在激發(fā)源方面,常規(guī)X射線管對(duì)輕元素的激發(fā)，除銠靶外，還發(fā)現(xiàn)鈧靶的效率較高。新型的強(qiáng)大的同步輻射源在分析上的應(yīng)用研究也已開(kāi)始，在特征 X射線外延吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)研究中更引起人們的高度重視。在色散元件方面,隨著一些新型晶體,尤其是輕、重元素交替淀積的碳化物多層膜質(zhì)晶體的發(fā)展，在提高衍射效率方面對(duì)輕元素分析有可能獲得較大的效益。對(duì)于超長(zhǎng)波X射線色散用的各種分析晶體和光柵,在提高分辨率和擴(kuò)大應(yīng)用范圍方面，不斷取得新的進(jìn)步。在探測(cè)器方面，作為能譜儀的心臟，可以在室溫下工作，具有優(yōu)良能量分辨本領(lǐng)的碘化汞晶體探測(cè)器也正在開(kāi)發(fā)之中。可以說(shuō)，以上儀器三個(gè)基本環(huán)節(jié)的突破，以及儀器結(jié)構(gòu)的不斷改進(jìn)（例如能量與波長(zhǎng)色散譜儀的結(jié)合等），對(duì)于提高儀器的使用水平,必將有很大的促進(jìn)。此外,基本參數(shù)法的推廣應(yīng)用，尚有賴于有關(guān)方面不斷地提高質(zhì)量衰減系數(shù)、吸收陡變、熒光產(chǎn)額和原級(jí) X射線光譜的強(qiáng)度分布等基本參數(shù)的準(zhǔn)確度。
　　至于分析理論和方法的發(fā)展，在物質(zhì)成分的分析方面主要包括克服基體效應(yīng)的基礎(chǔ)研究和擴(kuò)大分析應(yīng)用范圍兩方面?，F(xiàn)在，基體效應(yīng)的數(shù)學(xué)校正法正在通過(guò)校正模型的更深入研究和計(jì)算機(jī)軟件的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，向更高水平的方向發(fā)展。而且,隨著制樣技術(shù)的逐步自動(dòng)化,各種物理化學(xué)前處理方法的改進(jìn)，對(duì)于擴(kuò)大分析含量范圍，包括進(jìn)一步開(kāi)展痕量元素測(cè)定等工作，在各應(yīng)用部門(mén)中仍然有著發(fā)展的前景。
　　在化學(xué)態(tài)研究方面，隨著固體電子能譜和量子化學(xué)理論的發(fā)展和電子計(jì)算機(jī)在X射線能譜解釋中的應(yīng)用,這種研究正在繼續(xù)朝著定量計(jì)算的方向前進(jìn)，不僅在晶體物質(zhì)方面，而且在非晶型物質(zhì)方面，包括高分子化合物、配位化合物及其他溶液、非單原子氣體等，其應(yīng)用將與日俱增。
　　參考書(shū)目
　謝忠信等編：《X射線光譜分析》,科學(xué)出版社，北京1982。